Ligand izomeriyasi
Ligand izomeriyasi aloqaga bo'linadi (aniqlanadi turli xil turlari bir xil ligandning koordinatsiyasi) va ligandning haqiqiy izomeriyasi.
Bog'lanish izomeriyasiga misol sifatida K 3 va K 3 tarkibidagi kobaltning (III) nitro- va nitrit-komplekslarining mavjudligi bo'lishi mumkin, ularda NO 2 - ligandning muvofiqlashtirilishi mos ravishda azot atomi yoki kislorod atomi. Yana bir misol - azot atomi orqali yoki oltingugurt atomi orqali, tiotsianato-N- yoki tiotsianato-S-komplekslarini hosil qilish bilan tiosiyanat ioni NCS ning muvofiqlashtirilishi.
Bundan tashqari, murakkab tuzilishdagi ligandlar (masalan, aminokislotalar) o'zlari izomerlarni hosil qilishi mumkin, ularning muvofiqlashtirilishi turli xil xususiyatlarga ega bir xil tarkibdagi komplekslarning hosil bo'lishiga olib keladi.
Geometrik izomeriya ligandlarning bir-biriga nisbatan ichki sferada teng bo'lmagan joylashishi natijasida yuzaga keladi. Majburiy shart Geometrik izomeriya - bu ichki koordinatsion sohada kamida ikki xil ligandning mavjudligi. Geometrik izomeriya asosan oktaedr tuzilishga, tekis kvadrat yoki kvadrat piramidaga ega bo'lgan murakkab birikmalarda namoyon bo'ladi.
Tetraedral, uchburchak va chiziqli tuzilishga ega bo'lgan murakkab birikmalar geometrik izomerlarga ega emas, chunki ikkita ligandning joylashishi. turli xil turlari markaziy atom atrofida ekvivalentdir.
Ikki xil L ′ va L ′′ ligandlari mavjud bo'lgan tekis kvadrat tuzilishga ega bo'lgan komplekslar allaqachon ikkita izomerga (cis- va trans-) ega bo'lishi mumkin:
Sis- va trans-izomerlarga ega bo'lgan murakkab birikmaga misol sifatida diklorodiamminplatin (II) kiradi:
E'tibor bering, tekis kvadrat tuzilishga ega bo'lgan kompozitsiyaning murakkab birikmasi izomerlarga ega bo'lolmaydi: L′′ ligandining joylashuvi kvadratning istalgan burchagida bir xil ehtimolga ega. Ikki xil ligandlar paydo bo'lganda, xossalari jihatidan farq qiluvchi ikkita izomer (cis- va trans-) mavjudligi allaqachon mumkin. Shunday qilib, sis-diklorodiamminplatin (II) to'q sariq-sariq kristallar bo'lib, suvda yaxshi eriydi va trans-diklorodiamminplatina (II) och sariq rangli kristallar bo'lib, ularning suvda eruvchanligi sis izomerinikidan bir oz pastroqdir.
Ichki sferada turli ligandlar soni ortishi bilan geometrik izomerlar soni ortadi. Nitro(gidroksilamin)amin(piridin)platina(II)Cl xlorid uchun uchta izomer ham olingan:
Oktaedral komplekslar ko'p izomerlarga ega bo'lishi mumkin. Agar bunday turdagi kompleks birikmada oltita ligandning hammasi bir xil () bo'lsa yoki faqat bittasi boshqalardan farq qilsa (), u holda ligandlarning bir-biriga nisbatan turlicha joylashishining imkoni yo'q. Masalan, oktaedral birikmalarda L' ligandning boshqa besh L' ligandga nisbatan har qanday pozitsiyasi ekvivalent bo'ladi va shuning uchun bu erda izomerlar bo'lmasligi kerak:
Tashqi ko'rinish ikki L ning ligandlari oktaedral murakkab birikmalar mavjud bo'lish imkoniyatiga olib keladi ikkita geometrik izomer. Bunday holda, L' ligandlarni bir-biriga nisbatan joylashtirishning ikki xil usuli paydo bo'ladi. Masalan, dihidroksotetraammin kobalt(III)+kationi ikkita izomerga ega:
Yuqorida ko'rsatilganidan farq qiladigan H 3 N va OH - ligandlarning boshqa nisbiy joylashishini topishga harakat qilganda, biz har doim allaqachon berilganlardan birining tuzilishiga ega bo'lamiz.
Turli xil bo'lgan kompleksdagi ligandlar sonining ko'payishi bilan kimyoviy tarkibi, geometrik izomerlar soni tez o'sib bormoqda. Turdagi birikmalar to'rtta izomerga ega bo'ladi va olti xil ligand bo'lgan turdagi birikmalar uchun geometrik izomerlar soni 15 taga etadi. Bunday kompleks birikmalar hali yaxshi o'rganilmagan.
Geometrik izomerlar rangi, eruvchanligi, zichligi, kristall tuzilishi va boshqalar kabi fizikaviy va kimyoviy xossalari bilan sezilarli darajada farqlanadi.
Geometrik izomeriyaning paydo bo'lishiga s bog'lanish atrofida erkin aylanishning yo'qligi sabab bo'ladi. Izomeriyaning bu turi qo'sh bog'li birikmalar va alitsiklik birikmalarga xosdir.
Geometrik izomerlar - molekulyar formulalari bir xil, molekulalardagi atomlarning bir xil bog'lanish ketma-ketligiga ega bo'lgan, lekin qo'sh bog'lanish tekisligiga yoki halqa tekisligiga nisbatan kosmosda atomlar yoki atom guruhlarining turlicha joylashishi bilan bir-biridan farq qiladigan moddalar.
Ushbu turdagi izomeriyaning paydo bo'lishining sababi tsiklni tashkil etuvchi qo'sh bog' yoki s-bog'lar atrofida erkin aylanishning mumkin emasligidir.
Masalan, buten-2'CH3 -CH=CH-CH3 ikkita izomer shaklida mavjud bo'lishi mumkin, ular qo'sh bog'lanish tekisligiga nisbatan kosmosdagi metil guruhlarining joylashuvida farqlanadi.
yoki 1,2-dimetilsiklopropan ikkita izomer shaklida mavjud bo'lib, ular halqa tekisligiga nisbatan kosmosda metil guruhlarini joylashtirishda farqlanadi:
Geometrik izomerlarning konfiguratsiyasini belgilash uchun cis-, trans-tizim ishlatiladi. Agar bir xil o'rinbosarlar qo'sh bog'lanish yoki halqa tekisligining bir tomonida joylashgan bo'lsa, konfiguratsiya cis- bilan belgilanadi. qarama-qarshi tomonlarda bo'lsa - trans-.
CONFORMATIONAL IZOMERIZM
Konformatsion (aylanma) izomeriya atomlar yoki atom guruhlarining bir yoki bir nechta oddiy s bog'lanishlar atrofida aylanishi natijasida yuzaga keladi. C-C bog'lari atrofida aylanish natijasida molekulalar turli xil fazoviy shakllarga ega bo'lishi mumkin, ular konformatsiyalar deb ataladi.
Masalan, etan molekulasi uglerod-uglerod bog'i atrofida aylanishi tufayli cheksiz ko'p konformatsiyalarni qabul qilishi mumkin. ularning har biri ma'lum bir ma'no bilan tavsiflanadi potentsial energiya. Ikki ekstremal konformatsiya tutilgan va inhibe qilingan deb ataladi.
Etanning tutilgan konformatsiyasida, uglerod-uglerod bog'i bo'ylab qaralganda, metil guruhlarining vodorod atomlari bir-birining orqasida joylashgan. Inhibe qilingan holatda, bir metil guruhining vodorod atomlari ikkinchisining vodorod atomlaridan maksimal darajada uzoqda bo'ladi. Tutilgan va inhibe qilingan konformatsiyalar o'rtasida molekula aylanish jarayonida ko'plab qiyshiq konformatsiyalarni qabul qiladi.
Etan molekulasining har bir konformatsiyasi har xil potentsial energiya bilan tavsiflanadi. Tutilgan konformatsiya maksimal energiyaga, inhibe qilingan konformatsiya esa minimalga ega.
Inhibe qilingan konformatsiya, bunda metil guruhlari (katta o'rinbosarlar) bir-biridan imkon qadar uzoqda joylashgan bo'lib, antikonformatsiya deyiladi. Boshqa inhibe qilingan konformatsiya gauche konformatsiyasi deb ataladi.
Inhibe qilingan gauche konformatsiyasi antikonformatsiyaga qaraganda bir oz yuqoriroq potentsial energiyaga ega (metil-metil o'zaro ta'siri tufayli) (metillar o'rtasida umuman o'zaro ta'sir yo'q).
Eng kam energiya zahirasi bo'lgan konformatsiyalar konformerlar yoki konformatsion (aylanma) izomerlar deb ataladi.
Shunday qilib, 25 ° C da n-butan taxminan 70% anti-konformator shaklida va 30% gauche konformer sifatida mavjud.
Konfiguratsion izomerlardan farqli o'laroq, konformerlar kimyoviy bog'lanishni buzmasdan bir-biriga aylanadi va ularni ajratib bo'lmaydi. Ular faqat fizik-kimyoviy usullar bilan aniqlanadi.
Geometrik izomerlar, agar molekuladagi atomlarning erkin aylanishi qo'sh bog' mavjudligi sababli cheklangan bo'lsa, paydo bo'ladi. Bunday juft izomerlarga malein (12,23) va fumarik (12,24) kislotalar (mos ravishda cis- va trans-) misol bo'la oladi.
Geometrik izomerlar kimyoviy tuzilishga juda o'xshash, lekin ular bir-birining oyna tasviri emas va yorug'likning qutblanish tekisligini aylantirmaydi. Qoida tariqasida, cis- va trans-izomerlar fizik xossalari bo'yicha sezilarli darajada farqlanadi. Masalan, malein kislotasi (12,23) 130 ° C da eriydi, uning pKa qiymati 1,9, sovuq suvda juda eriydi (100 ml uchun 79 g); uning geometrik izomeri - fumarik kislotaning (12,24) konstantalari mos ravishda 287 °C, 100 ml uchun 3,0 va 0,7 g. Geometrik izomerlar turli xil biologik xususiyatlarga ega bo'lishi ajablanarli emas va shuning uchun yangi birikmaning kimyoviy formulasini o'rganishda ushbu turdagi izomeriya mavjudligining barcha imkoniyatlarini hisobga olish juda muhimdir.
Cis va trans izomerlarini kristallanish yoki xromatografiya orqali osongina ajratish mumkin. Umumiy usul bir izomerni boshqasiga aylantirishning hech qanday usuli yo'q, lekin qizdirilganda, qoida tariqasida, eng barqaror izomer hosil bo'ladi va yorug'lik ta'sirida kamroq barqaror izomer hosil bo'ladi. Insonning ko'rish qobiliyati yorug'lik ta'sirida retinaning 11-cis izomerining 11-trans shakliga aylanishiga bog'liq. Qiziqarli yorug'lik nuri yo'qolishi bilanoq,
Bu karotinoid pigment yana cis shakliga kiradi va shu bilan miyaga boradigan impulsni to'xtatadi va katta qo'sh bog'ga o'xshash tekis siklopentan halqasida trans izomerlari ham mavjud. Siklogeksan halqasi umuman tekis bo'lmasa ham, sis va trans izomerlarini hosil qilish uchun etarlicha tekis. Shunday qilib, diaminosiklogeksanning cis (12.25) va trans (12.26) shakllari mavjud va mavjud. Xuddi shu molekula ham geometrik, ham optik izomerlarni hosil qilishi mumkin. Masalan, trans izomerini (12.26) (S,S) (12.27) va (R.R) (12.28) chiral izomerlarga ajratish mumkin. Biroq, cis izomerini chiral shakllarga bo'lish mumkin emas, chunki u simmetriya tekisligiga ega. Benzol halqasining geometrik izomerlari yo'q, chunki halqaning har bir uglerod atomida faqat bitta o'rinbosar mavjud.
Cis-Trans-TpaHC-(S S) TpaHC-(R.R) (12.25) (12.26) (12.27) (12.28) |
1,2-diaminosinlogensaning stereoizomerlari
Ba'zan sis yoki trans konfiguratsiyasini aniqlash uchun qo'sh bog'dagi to'rtta o'rinbosardan ikkitasini tanlash qiyin bo'lishi mumkin. Ketma-ketlik qoidasiga ko'ra, eng og'ir atomlarga ega bo'lgan o'rinbosarlarni tanlash kerak, cis shakli Z harfi (nemischa zusammen so'zidan) va transformatsiya E (entgegen) harfi bilan belgilanadi. Ba'zan geometrik izomeriya ko'p marta sodir bo'lishi mumkin bo'lgan birikmalar nomlarida eng kichik raqamga ega bo'lgan o'rinbosar (raqamlash qoidasiga ko'ra) g harfi bilan, c-(cis) va t-(trans) belgilari bilan belgilanadi. boshqa o'rinbosarlarning old qismi janob deputatga nisbatan o'z pozitsiyasini bildiradi.
O'simlik hujayralarining o'sishini rag'batlantiradigan indol-3-ilsetik kislotaga (4.82) o'xshab, boshqa karboksilik kislotalar ham harakat qilishi mumkin, ularning karboksil guruhi aromatik halqa tekisligiga burchak ostida joylashgan. Geometrik izomeriya ikkita o'rinbosarning bunday joylashish imkoniyatini cheklaydi, shuning uchun sinnamik kislotalardan faqat cis izomeri faoldir. 2-feniltsiklopropan-1-karboksilik va 1,2,3,4-tetrahidronaftaliden-sirka kislotalarida faqat sis-izomerlar ham faoldir. Molekulyar modellar shuni ko'rsatadiki, bu moddalarning trans-izomeridagi (faol bo'lmagan) halqa va karboksil guruhi bir tekislikda yotadi, sis-shaklda (faol) esa ular koplanar emas. Veidstra birinchi bo'lib nomutanosiblik va o'sishni rag'batlantiruvchi faoliyat o'rtasidagi bog'liqlikni ta'kidladi. Non-komplanarlik sterik to'siq tufayli ham paydo bo'lishi mumkin. Shunday qilib, benzoy kislotasi tekis shaklga ega va faol emas, 2,6-diklorbenzoy va 8-metil-1-naftoy kislotalar esa tekis bo'lmagan va biologik faoldir.
Oksin analoglarida karboksil guruhi boshqa elektron tortib oluvchi guruhlar (-CN, -N02, -SO3H) bilan almashtirilishi mumkin, biologik faollik esa biroz kamayadi. Ushbu turkumdagi tuzilish va harakat o'rtasidagi munosabatlar haqida Koepfli, Thimann, Went (1938) va Veidstraga qarang.
Steroidlarning geometrik izomeriyasi alohida e'tiborga loyiqdir. Formula (12.29) ushbu tabiiy to'yingan birikmalar guruhining umumiy tuzilishini ko'rsatadi (uglerod atomlarining raqamlanishi va to'rtta tsiklning harf belgilari ko'rsatilgan). Tabiiy steroidlarda B va C halqalari trans-birikmada joylashgan bo'lib, ularning ikkalasi ham stul konformatsiyasida bog'langan. Yurak glikozidlarida C va D sikllarining tutashuvi sis konfiguratsiyasiga ega, lekin hayvonlar gormonlari, sterollar va o‘t kislotalarida u trans-birikma hisoblanadi. Ko'pgina biologik faol steroidlarda A va B halqalari trans-birikmada ("5a" seriyasi, ilgari "allo" deb nomlangan). Ukol molekulasidagi halqalarning har biri burmalarni hosil qiladi, bu (12.30) formulaning yon proektsiyasida aniq ko'rinadi.
"5a" belgisi 5-pozitsiyadagi vodorod atomi halqalarning umumiy tekisligi ostida ekanligini ko'rsatadi. Ushbu tekislik ostida joylashgan barcha o'rinbosarlar "a" belgisi bilan, yuqorida esa (12.34) va (12.35) formulalarda ko'rsatilgan belgi bilan belgilanadi.
kosmosdagi o'rinbosarlarning joylashishi va tsiklning shakli. Masalan, siklogeksan uchta konformatsiyada bo'lishi mumkin: stul (12.36), vanna (12.37) va o'ralgan (yoki yarim stul) (12.38).
Kreslo shakli eng kam stressli va shuning uchun siklogeksan molekulasi uchun eng maqbuldir, har bir eksenel vodorod atomi tsiklning bir tomonida joylashgan boshqa ikkita eksenel vodorod atomidan 0,25 nm masofada chiqariladi. O'ralgan (yoki burilish) shakli oraliq pozitsiyani egallaydi (stul va qayiq shakllari o'rtasida) va eng qizg'in - vannaning shakli. Biroq, ikkinchisi tegishli o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan ikki yoki undan ko'p eritilgan halqalar tomonidan barqarorlashtirilishi mumkin. Dekahidronaftalin (dekalin) molekulasi ikkita barqaror shaklda mavjud bo'lishi mumkin, ularning tuzilishi elektron difraksiyasi bilan aniqlangan, bu trans shakli (erish nuqtasi -30 ° C, qaynash harorati 100 mm Hg da 117 ° C) ikkitadan iborat ekanligini ko'rsatdi. kreslo konformatsiyasida trans-erigan halqalar va sis shakli (erish nuqtasi -43 °C, qaynash nuqtasi 100 mmHg da 124 °C) stul konformatsiyasida ikkita sis-eritilgan halqadan iborat. Qachon cis shakli trans shakliga o'tadi ko'tarilgan harorat va katalizator ishtirokida. Dekalin molekulasi ko'prik uglerod atomlariga nisbatan geometrik izomeriyaga misol bo'ladi, lekin har bir tsikl konformatsion jihatdan harakatchan bo'lib qoladi.
Peptidlarning tuzilishini aniqlaydigan -CO-H- bog'lanishining konformatsion tahlili qiziqish uyg'otadi. Oqsillarda uning konformatsiyasi har doim "kengaytirilgan" (trans), prolin, ya'ni uchinchi darajali amid guruhini o'z ichiga olgan peptidlarda muvozanatning "yopilgan" (sis) konformatsiyasining ulushi ancha katta (40% gacha). Ikkilamchi formamidlarda N-metilformamid (12.39, 12.40) holatida 8:92 nisbatda "kengaytirilgan" va "yopiq" konformerlarning muvozanat aralashmasi mavjud. Ularning mavjudligi PMR spektrlarida ikkita alohida signal mavjudligi bilan belgilanadi. Azot atomidagi o'rinbosar hajmining oshishi bilan "kengaytirilgan" konformerning ulushi ortib, metil guruhini tert-butil bilan almashtirganda 18% ga etadi.
Geometrik izomerlar sis-trans izomeriyasi yoki EZ izomeriyasidir. Ularning harakatlari tsiklik birikmalarda er-xotin yoki bitta uglerod bog'larining cheklangan aylanishiga asoslanadi turli guruhlar Har bir uglerod izomeriga xuddi shunday tarzda biriktirilgan. Bunday geometrik izomerlar ko'pincha fizik xossalari bilan farqlanadi. Bu izomerlarning shakli va umumiy dipol momenti bilan bog'liq. Agar eng yuqori ustunlikka ega bo'lgan ikkita atom izomerning bir tomonida qolsa, ular Z deb belgilanadi, agar ular qarama-qarshi tomonda bo'lsa, E.
Izomeriyaning qisqacha tarixi
Konstitutsiyaviy izomeriya kontseptsiyasi zamonaviy kimyo tarixida va ayniqsa, organik kimyoning rivojlanishida muhim qadamdir. 1700-yillarning oxiriga kelib, "hayvon" va "o'simlik" kimyosini o'rganish orqali bir nechta sof moddalar ajratilgan. Ko'pchilik Karl Vilgelm Scheele (1742-1786) tomonidan olingan. Organik birikmalarning xilma-xilligi tufayli har bir yangi modda "mineral" kimyodan umumlashtirilgan kuzatishga mos keladigan boshqa elementar tarkibni taqdim etdi. Izolyatsiya qilingan organik birikmalar soni 1800-yillarning boshlarida turli moddalarni aniqlash orqali ortdi.
Tomas Tomson 1830 yilda kimyo tarixiga oid kitobida shunday yozgan edi:
Berzelius atom nazariyasini oʻsimlik dunyosiga ham tatbiq etgan, bir qancha oʻsimlik kislotalarini tahlil qilgan va oʻzining atom konstitutsiyasini koʻrsatgan, biroq bu yerda shunday qiyinchilik paydo boʻladiki, uni hozirgi bilimimizda yengib boʻlmaydi. Aynan bir xil atomlardan tashkil topgan ikkita kislota mavjud. Endi xususiyatlardagi bu ajoyib farqni qanday hisobga olishimiz kerak? Shubhasiz, ularning har birida atomlar joylashgan turli yo'llar bilan.
Keyin Tomson geometrik izomerlar sifatida tasniflangan bir xil elementar tarkibga ega ikkita kislota nima uchun turli xil fizik va kimyoviy xususiyatlarga ega ekanligini tushuntirish uchun o'sha paytda qo'llanilgan turli xil atom belgilari sxemalaridan foydalangan.
19-asr boshlarigacha tirik organizmlarda uchraydigan bu kimyoviy moddalar tirik mavjudotlar bilan bogʻliq boʻlgan alohida hayotiy kuchga ega va ular tirik tizimlarda koʻpayish uchun zarur, deb hisoblangan. 1828 yilda Wöhler biologik siydikdan ajratilgan karbamiddan ajratilmaydigan karbamid (NH2) 2CO (shuningdek CH4N2O) namunasini sintez qildi.
U bu "hayvon" moddani ammoniy xlorid va kumush siyanatning birlashishi natijasida paydo bo'lgan noorganik (mineralogik) boshlang'ich material ammoniy siyanat (NH4) NCO (shuningdek CH4N2O) dan tayyorladi. Shunday qilib, "tirik" va "jonsiz" izomeriya o'rtasidagi to'siq qulab tushdi.
Sis izomerida ikkita o'xshash guruh qo'sh bog'ning bir tomonida, trans izomerida esa qarama-qarshi tomonda qoladi. Masalan, 2-buten ikkita cis va trans izomerlariga ega.
Sis izomerida ikkita metil guruhi va ikkita vodorod guruhi qo'sh bog'ning bir tomonida, trans izomerda esa qarama-qarshi tomonda qoladi.
Yolg'iz qolganda yoki ko'proq guruhlar qo'sh bog'lanish bilan bog'liq bo'lgan izomerlar bir xil emas, izomerlar E yoki Z deb ataladi. Ushbu turdagi xabarnoma foydalanuvchidan geometrik izomerlarga ega bo'lgan uglevodorodlar formulalarini taqdim etishi va har biriga biriktirilgan eng yuqori ustuvor atomni (eng yuqori atom raqami) aniqlashni talab qiladi. C qo'sh bog'lanish Agar ikkita eng muhim atom izomerning bir tomonida qolsa, ular Z deb belgilanadi, agar ular qarama-qarshi tomonda bo'lsa, ular E deb belgilanadi.
Masalan, 1-bromo-1-ftorpropan ikkita izomerga ega. Z-1 - brom - 1 - ftorpropanda C-1 ga biriktirilgan ftorga (9) qaraganda bromning ustuvorligi yoki atom raqami (35) yuqori ekanligi ko'rinadi. Uglerod ushbu birikmaning C-2 ga biriktirilgan vodorodga (1) qaraganda yuqori atom raqamiga (6) ega. Bu ikki uglerod atomiga biriktirilgan eng yuqori ustuvor uglerod atomlari (-CH3 guruhidan) va brom bir tomonda bo'lgani uchun, bu birikma Z sifatida belgilanadi. Boshqa tomondan, E-1da - brom - 1 - ftorpropan atomlari. eng yuqori bilan C va bromning ustuvorligi qarama-qarshi yo'nalishda, shuning uchun u E-izomer deb ataladi.
Uglerod-uglerod qo'sh aloqasi
Izomerlar bir xil atom tarkibiga ega bo'lgan, ammo bir xil bo'lmagan ikkita molekuladir. Ikki izomerdagi atomlar boshqa tartibda bog'langan bo'lishi mumkin (struktura izomeriyasi) yoki ular bir xil tarzda, lekin boshqa yo'nalishda - fazoviy stereoizomerizmda bog'langan bo'lishi mumkin.
Maxsus holatlarda strukturaviy va geometrik izomer - stereoizomer ikkita talabga javob berishi kerak:
- Molekulada cheklangan aylanish mavjud.
- Cheklovchi bog'lanishda ishtirok etgan ikkala atom ham ularga biriktirilgan ikkita turli funktsional guruhga ega.
Cheklangan aylanishning keng tarqalgan namunasi - uglerod-uglerod qo'sh aloqasi. Bu bog'lanishlar pi aloqasini o'z ichiga oladi, aksariyat hollarda ularni buzish foydali emas.
Geometrik izomerlar birikmaning fizik xususiyatlariga ta'sir qiluvchi tuzilishga ega.
Cis/Trans tizimi
Cis/Trans nomlash eng oddiy ulanish tizimidir. Molekuladagi eng uzun uglerod zanjiri dastlab aniqlanadi, so'ngra qiziqishning funktsional guruhlari aniqlanadi. Sis izomerida ko'rib chiqilayotgan ikki guruh qo'sh bog'ning bir tomonida joylashgan (cis lotincha "bir tomonda" degan ma'noni anglatadi). Trans izomerda ko'rib chiqilayotgan ikki guruh qo'sh bog'ning qarama-qarshi tomonida joylashgan (trans lotincha bo'ylab degan ma'noni anglatadi). Masalan, buten-2 ning ikki xil geometrik izomeri.
Qo'sh bog'lanishga ega bo'lgan ikkala atom ham bu ikki guruh bilan bir xil ikkita guruhga ega, ammo ular qo'sh uglerodlardan birida bir-biridan farq qiladi. Yon zanjirlar va funktsional guruhlar murakkablashishi bilan vazifa yanada qiyinlashadi.
Rasmiy IUPAC nomlash tizimi E/Z belgisidan foydalanadi. Cis/trans va E/Z o'rtasida o'ziga xos aloqa yo'q va ikkala tizim bir-birini almashtirib bo'lmaydi. E/Z yozuvi Cahn-Ingold-Prelog ustunlik qoidalaridan foydalanadi va ishonchliroq hisoblanadi. Fumar kislotasining IUPAC nomi HO2CCH=CHCO2H formulali trans izomerdir va malein kislotasi sis-butendioik kislotadir.
IUPAC xalqaro sof va amaliy kimyo ittifoqi boʻlib, kimyoviy moddalarni barcha tillarda markalash boʻyicha xalqaro qoidalar va standartlarni belgilaydi.
Tsiklik birikmada uglerodning yagona aloqalari orasidagi aylanish cheklangan. Shunday qilib, har bir uglerodga ikkitadan qo'shilsa, bu turdagi birikmalar uchun izomeriya ham mumkin turli guruhlar. 1,2-dimetilsiklopropanning ikkita izomeri mavjud.
Ulardan biri sis izomeri bo'lib, bu erda ikkita metil guruhi bir tomonda, ikkinchisi esa trans izomeri bo'lib, boshqa tomonda ikkita metil guruhi joylashgan.
Geometrik izomerlar fizik xossalari bilan farqlanadi. Bu izomerlarning shakli va umumiy dipol momenti bilan bog'liq. Masalan, ular qaynash nuqtasida farqlanadi. 1,2-dikloretilenning sis va trans izomerlarining qaynash nuqtalari mos ravishda 60,3 °C va 47,5 °C ni tashkil qiladi.
Sis izomerida ikkita dipol bog'lanish (C-Cl) mavjudligi umumiy molekulyar dipolni beradi. Bu molekulalararo dipol-dipol kuchlariga olib keladi. Ushbu kuch uchun sis izomeri trans izomerga qaraganda yuqori qaynash nuqtasiga ega, bu erda ikkita dipol bog'lanish (C-Cl) qarama-qarshi yo'nalishdagi joylashuvi tufayli bekor qilinadi.
Uglerod-uglerod qo'sh bog'ini aylantirish mumkin emasligining sababi shundaki, uglerod atomlarini bir-biriga bog'laydigan ikkita bog'lanish mavjud va pi bog'ini buzish kerak bo'ladi. Pi bog'lari p orbitallari orasidagi lateral qoplama orqali hosil bo'ladi. Agar uglerod-uglerod qo'sh bog'ini aylantirishga harakat qilinsa, p orbitallar endi to'g'ri kelmaydi va shuning uchun pi bog'i buziladi. Bu energiya sarflaydi va faqat ulanish juda qizib ketganda sodir bo'ladi.
Sog'inish juda oson muhim elementlar qisqartirish vaqtida strukturaviy formulalarni qurish jarayonida geometrik izomerlar. Misol uchun, lekin-2-ene chizish juda jozibali, agar foydalanuvchi uni noto'g'ri yozsa, birikma endi izomer bo'lmaydi. Agar izomerdan foydalanish mumkinligi haqida eng kichik ishora bo'lsa, har doim bog'lanish uchlarida uglerod atomlari atrofida muntazam burchaklarni (120 °) ko'rsatadigan uglerod-uglerod qo'sh bog'larini o'z ichiga olgan birikmalardan foydalanish kerak. Boshqacha qilib aytganda, siz rasmda ko'rsatilgan formatdan foydalanishingiz kerak.
Uglerod-uglerod qo'sh aloqasi bo'lgan birikmalar cheklangan aylanishga ega. Izomerlarni olish uchun quyidagi shartlar bajarilishi kerak:
- cheklangan aylanish, odatda uglerod-uglerod qo'sh bog'lanishini o'z ichiga oladi;
- ulanishning chap uchida ikki xil guruh va o'ng uchida ikki xil guruh.
Chap qanot guruhlari o'ng qanotlarga to'g'ri keladimi yoki yo'qmi, muhim emas.
Alkenlarning geometrik izomerlariga uglerod zanjiridagi C va H atomlaridan tashkil topgan bir qancha birikmalar kiradi. Bu guruhga CnH2n formulali gomologik qatorlar kiradi. Eng oddiy alken bu eten bo'lib, u ikkita C atomiga va C2H4 formulasiga ega.
Etenning strukturaviy formulasi yuqoridagi rasmda ko'rsatilgan. Uzunroq alken zanjirlarida qo'shimcha uglerod atomlari faqat kovalent bog'lar yordamida bir-biriga bog'lanadi. Har bir uglerod atomi, shuningdek, to'rtta bitta kovalent bog'lanish hosil qilish uchun etarli miqdorda vodorod atomlariga biriktirilgan.
To'rt yoki undan ortiq C atomlari bo'lgan zanjirlarda qo'sh bog'lanish joylashgan bo'lishi mumkin turli pozitsiyalar, bu strukturaviy izomerlarning shakllanishiga olib keladi. Strukturaviy izomerlardan tashqari alkenlar ham stereoizomerlarni hosil qiladi. Ko'p bog' atrofida aylanish cheklanganligi sababli, qo'sh bog'langan atomlarga biriktirilgan guruhlar har doim bir xil nisbiy pozitsiyalarda qoladi.
Ushbu "bloklangan" pozitsiyalar kimyogarlarga qaysi moddaning geometrik izomerlari borligini aniqlash uchun o'rinbosarlardan turli izomerlarni aniqlash imkonini beradi. Masalan, bitta struktura izomeri C5H10 quyidagi stereoizomerlarga ega.
Ikki o'rinbosar (metil va etil guruhlari) qo'sh bog'ning bir tomonida joylashgan chapdagi izomer cis izomeri deb ataladi, o'ngdagi izomer esa qarama-qarshi tomonda ikkita vodorod bo'lmagan o'rinbosarlari bilan. trans izomeri.
Misol uchun, xlor og'irroq bo'lgani uchun ustuvor ahamiyatga ega. O'ng tomonda brom ugleroddan ustundir. Uchinchidan, ikkita yuqori darajali atomlarning pozitsiyalari aniqlanadi. Agar ikkita atom cis holatida bo'lsa, tartib Z (nemischa zusammendan, "birga" degan ma'noni anglatadi). Agar atomlar yoki guruhlar trans holatida bo'lsa, tartib E (nemischa entgegen dan, "qarama-qarshi" degan ma'noni anglatadi).
Geometrik izomerlar Buten qattiq qo'sh bog'li alkendir. Bu shuni anglatadiki, qo'sh bog'lanish holatida uchta emas, balki to'rtta izomer mavjud. Xuddi shu tarkibdagi beshinchi va oltinchi uglevodorodlar mavjud, ammo ular bir xil formulaga qaramay, alkenlar emas.
Siklobutan yoki metilsiklopropanning halqa hosil bo'lishi ikki vodorod atomining bo'sh joyini egallaydi, xuddi qo'sh bog' kabi, bu ularning turli butenlarga o'xshash formulalarga ega bo'lishiga olib keladi.
Geometrik izomerlarga misollar:
- 1-butilen (1-buten);
- izo-butilen (2-metil-propen);
- sis-2-butilen (sis-2-buten);
- trans-2-butilen (trans-2-buten).
Va bonuslar: siklobutan va metilsiklopropan, ikkalasi ham buten izomerlari bilan bir xil empirik formulaga ega, ammo alkenlar emas. Birinchi ism "umumiy" yoki "arzimas" ism, qavs ichidagi ism esa IUPAC nomidir.
Butene avtomobillardagi yoqilg'idan tortib butun dunyo bo'ylab yuz millionlab odamlar tomonidan har kuni olib yuriladigan oziq-ovqat qoplarigacha ko'p maqsadlarda qo'llaniladi. Butenning kimyoviy formulasi C4H8 bo'lib, u to'rtta C atomi va sakkiz H atomidan iborat, birikma alkendir.
Ushbu birikma hosil qilishi mumkin bo'lgan bir nechta turli izomerlar yoki molekulyar tuzilmalar mavjud (qavslar ichidagi IUPAC nomlari):
- alfa-butilen (but-1-en);
- cis-beta-butilen - ((2Z)-but-2-ene);
- trans-beta-butilen - ((2E)-but-2-ene);
- izobutilen (2-metilprop-1-en).
Ularning barchasi bir xil formulaga ega bo'lsa-da, ularning tuzilishi farq qiladi. Ushbu geometrik izomerlarning har biri o'rtasidagi munosabatlar asosan konstitutsiyaviydir, ya'ni ular bir xil molekulyar formulaga ega, ammo turli xil aloqalarga ega. Istisnolar sis-beta-butilen va trans-beta-butilendir.
Ko'p odamlar trans yog'lari odamlar uchun zararli ekanligini bilishadi va to'yinmagan yog'lar ular uchun foydalidir. Bu ikki yog 'o'rtasidagi yagona farq shundaki, ulardan biri trans, ikkinchisi esa sis bog'iga ega, ammo bu ozgina farqlanish molekula funktsiyasini sezilarli darajada o'zgartirishi mumkin.
Cis-beta-butilen va trans-beta-butilen bilan atomlar bir xil tartibda joylashgan, ammo polaritlar boshqacha. Sis izomeri qutbli, ikkala CH3 guruhi bir tomonda joylashgan. Bu uni haqiqatan ham katta hajmli va murakkab qiladi, trans izomeri qutbsizdir, katta hajmli CH3 guruhlari bir-birini almashtirib, molekulada ko'proq joy beradi. Bu munosabat cis-trans izomeriya deb ataladi. Cis izomerlari qutbli, trans izomerlari esa qutbli emas.
Ushbu buten izomerlarining har biri bir xil materiallardan iborat bo'lsa-da, ularning har biri turli xil jismoniy xususiyatlarga ega. Masalan, qaynash nuqtasi:
- Cis-beta-butilen: 3,7 ° S.
- Trans-beta-butilen: 0,8 ° S.
- Izobutilen: -6,9 °C.
- Alfa-butilen: -6,3 °C.
Plastik ishlab chiqarish uchun material
Butenlar to'rtta uglerod atomiga ega C4H8 alkenlardir. Butenning turli xil strukturaviy yoki konfiguratsion izomerlari, jumladan, geometrik va optik izomerlari mavjud. To'rt butenning barchasi bir xil fizik xususiyatlarga ega, ular rangsiz gazlar, suvda og'ir, efir va alkanlarda yaxshi eriydi. Farqlar jismoniy xususiyatlar molekulalarning tuzilishi bilan izohlanadi. Masalan, cis-But-2-en ning qaynash nuqtasi trans-But-2-enga qaraganda yuqori, chunki u kuchli dipoldir.
Sis izomerining ikkita alkil guruhi o'zining +I ta'sirini bir yo'nalishda ishlaydi va shu bilan kuchayadi, trans izomerlarning ikkita alkil guruhi esa qarama-qarshi yo'nalishda harakat qiladi va shu bilan bir-birini zaiflashtiradi. Geometrik izomerlarga ega bo'lgan uglevodorodlarning formulalari IUPAC standartlariga muvofiq ko'rsatilgan. But-1-en juda past erish nuqtasiga ega, chunki ikkinchi va uchinchi uglerod atomlari orasidagi CC yagona bog'lanish erkin aylanishga ega va etil guruhi aylanish o'qi atrofida barcha yo'nalishlarda aylanishi mumkin.
Bu molekulani qattiq kristalli tuzilishga tasniflashni qiyinlashtiradi. Qolgan uchta butenlar, 2 va 3-chi C atomlari orasidagi qo'sh bog'lanishga ega, juda qattiq va kristall tuzilishda osongina tasniflanishi mumkin. Shuning uchun ular nisbatan bor yuqori haroratlar erish. Ushbu dalillar har doim ham to'g'ri kelmaydi, chunki ko'rsatilgan misol 2-Metil-lekin-2-en (yoki izobuten). Ikki metil guruhi o'zlarining +I ta'siri bilan cis-But-2-en bilan bir xil yo'nalishda harakat qiladi va aslida yaxshilanishi kerak. Biroq, izobuten juda ko'p xususiyatlarga ega past harorat qaynash nuqtasi faqat -7 ° C.
But-1-en va But-2-ene butadien va butan-2-ol ishlab chiqarish uchun ishlatiladi. Bundan tashqari, alkenlar alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishlatiladi. Shunday qilib, izobutan va izobutandan muhim yoqilg'i 2,2,4-Trimetil-pentan, ya'ni izooktan deb nomlanadi. Nihoyat, butenlar ba'zi plastmassalarni ishlab chiqarish uchun boshlang'ich materialdir, chunki ularni polimerizatsiya qilish oson. Taniqli But-1-en-asosli plastmassa polibuten-1 bo'lib, undan quvurlar ishlab chiqariladi.
Pentan, n-pentan, izopentan
Pentan yoki n-pentan to'yingan alkan uglevodorodlaridan biridir. Deyarli hidsiz n-pentan sharoitda suyuqlikdir muhit va 3 izomerdan geraketitning izomeridir. Tarmoqlangan suyuq izoalkanlar C5 - C16 yoqilg'i sifatida tobora ko'proq foydalanilmoqda (Otto, Dizel). Bundan tashqari, bu alkanlar isitish moylari va moylash moylarida mavjud. Ular to'liq yonishini ta'minlaydi. Bunday birikmalarning xususiyatlarini bilishdan oldin, siz geometrik izomerlarga ega bo'lgan uglevodorodlarning formulalarini ko'rsatishingiz kerak:
- Jismoniy holat- suyuqlik.
- Rang - rangsiz.
- Deyarli hid yo'q.
- Oson yonuvchan.
- Bug'lar havoga ta'sir qilganda portlovchi aralashmalar hosil qilishi mumkin.
- Suvda eruvchanligi juda past (amalda erimaydi).
- Juda beqaror ulanish.
Pentanning eng muhim manbalari neft moylari bo'lib, ularning kelib chiqishiga qarab tarkibida sezilarli darajada farqlanadi. Ajratish fraksiyonel distillash orqali sodir bo'ladi. Bu erda siz quyidagi fraktsiyalarni olasiz:
- Parafin yog'i (qaynoq nuqtasi > 320 ° C).
- Neft (qaynoq nuqtasi 180 dan 250 ° C gacha).
- Isitish / dizel (qaynoq nuqtasi 250 dan 320 ° C gacha).
- Xom benzin (qaynoq nuqtasi taxminan 180 ° C gacha).
- Nafta tarkibida C5 dan C10 gacha shoxlangan uglevodorodlar (alkanlar) mavjud.
- Pentanning kislorod bilan yonishi (stexiometrik).
- Yakuniy mahsulotlar karbonat angidrid va suvdir. Geometrik izomerlarning formulalari: C5H12 + 8O2 ⟹ 5CO2 + 6H2O.
| Kaloriya qiymati HU | Kaloriya qiymati HU [kVt/kg] |
||
Penten-2 geometrik izomeri universal erituvchidir. Fenolik qatron va polistirolni ko'piklash uchun ishlatiladi. Shuningdek, u gaz xromatografiyasida mos yozuvlar moddasi sifatida va buzadigan amallar qutilarida propellant sifatida kerak.
II.1. Konformatsiyalar (aylanish izomeriyasi)
Eng oddiy organik uglevodorod - metandan uning eng yaqin gomologi - etanga o'tish fazoviy tuzilish muammolarini keltirib chiqaradi, uni hal qilish uchun bo'limda muhokama qilingan parametrlarni bilish etarli emas. Aslida, bog'lanish burchaklarini yoki bog'lanish uzunligini o'zgartirmasdan, etan molekulasining ko'plab geometrik shakllarini tasavvur qilish mumkin, ular bir-biridan uglerod tetraedralarining ularni bog'laydigan C-C aloqasi atrofida o'zaro aylanishida farqlanadi. Ushbu aylanish natijasida, aylanuvchi izomerlar (konformerlar) . Turli xil konformatorlarning energiyasi bir xil emas, lekin turli aylanadigan izomerlarni ajratib turadigan energiya to'sig'i ko'pchilik organik birikmalar uchun kichikdir. Shuning uchun oddiy sharoitda, qoida tariqasida, molekulalarni bitta qat'iy belgilangan konformatsiyada mahkamlash mumkin emas: odatda bir-biriga osongina aylanadigan bir nechta aylanish shakllari muvozanatda birga yashaydi.
Konformatsiyalar va ularning nomenklaturasini grafik tasvirlash usullari quyidagilardan iborat. Keling, etan molekulasidan boshlaylik. Buning uchun energiya jihatidan maksimal darajada farq qiluvchi ikkita konformatsiya mavjudligini oldindan ko'rish mumkin. Ular quyida ko'rsatilgan istiqbolli prognozlar (1) (“arra tegirmon echkilari”), lateral proektsiyalar (2) va Nyuman formulalari (3).
Perspektiv proyeksiyada (1a, 1b) C-C aloqasi masofaga o'tishni tasavvur qilish kerak; Chapdagi uglerod atomi kuzatuvchiga yaqin, o'ngdagi uglerod atomi esa undan uzoqroq.
Yanal proyeksiyada (2a, 2b) to'rtta H-atom chizma tekisligida yotadi; Uglerod atomlari aslida bu tekislikdan bir oz tashqariga chiqadi, lekin ular odatda chizma tekisligida ham yotadi deb hisoblashadi. Takozning qalinlashishi bilan "qalin" xanjar shaklidagi bog'lanishlar tekislikdan qalinlashuv qaragan atom kuzatuvchisi tomon chiqishni ko'rsatadi. Chiziqli xanjar shaklidagi ulanishlar kuzatuvchidan masofani belgilaydi.
Nyuman proyeksiyasida (3a, 3b) molekula C-C bog'i bo'ylab (1a, b formulalarda o'q bilan ko'rsatilgan yo'nalishda) ko'rib chiqiladi. Doira markazidan 120 ° burchak ostida ajralib chiqadigan uchta chiziq kuzatuvchiga eng yaqin bo'lgan uglerod atomining aloqalarini ko'rsatadi; aylana orqasidan "tashqariga chiqadigan" chiziqlar uzoqdagi uglerod atomining aloqalari.
Chapda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi xiralashgan : Bu nom ikkala CH 3 guruhining vodorod atomlari bir-biriga qarama-qarshi ekanligini eslatadi. Tutilgan konformatsiya ichki energiyani oshirdi va shuning uchun noqulay. O'ng tomonda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi inhibe qilingan , CC aloqasi atrofida erkin aylanish bu holatda "inhibe qilingan" degan ma'noni anglatadi, ya'ni. molekula asosan bu konformatsiyada mavjud.
Molekulani ma'lum bir bog'lanish atrofida to'liq aylantirish uchun zarur bo'lgan minimal energiya deyiladi aylanish to'sig'i bu ulanish uchun. Etan kabi molekuladagi aylanish to'sig'i o'zgarish funktsiyasi sifatida molekulaning potentsial energiyasining o'zgarishi bilan ifodalanishi mumkin. dihedral (burilish) burchak tizimlari. Ikki burchakli burchak (tau bilan belgilangan) quyidagi rasmda tasvirlangan:
Etandagi C-C aloqasi atrofida aylanishning energiya profili quyidagi rasmda ko'rsatilgan. "Orqaga" uglerod atomining aylanishi ko'rsatilgan ikkita vodorod atomi orasidagi dihedral burchakning o'zgarishi bilan tasvirlangan. Oddiylik uchun qolgan vodorod atomlari chiqarib tashlandi. Etanning ikki shaklini ajratib turadigan aylanish to'sig'i faqat 3 kkal / mol (12,6 kJ / mol) ni tashkil qiladi. Potensial energiya egri chizig'ining minimallari inhibe qilingan konformatsiyalarga, maksimallari esa yopilgan konformatsiyalarga mos keladi. Xona haroratida ba'zi molekulyar to'qnashuvlar energiyasi 20 kkal / mol (taxminan 80 kJ / mol) ga yetishi mumkinligi sababli, bu 12,6 kJ / mol to'siqni osongina engib o'tish mumkin va etanda aylanish erkin hisoblanadi.
Biz potentsial energiya egri chizig'idagi har bir nuqta ma'lum bir konformatsiyaga mos kelishini ta'kidlaymiz. Minimumlarga mos keladigan nuqtalar konformatsion izomerlarga mos keladi, ya'ni barcha mumkin bo'lgan konformatsiyalar aralashmasidagi ustun komponentlar .
Molekulaning murakkablashishi bilan energiya jihatidan sezilarli darajada farq qiluvchi mumkin bo'lgan konformatsiyalar soni ortadi. Ha, uchun n-butan oltita konformatsiyada tasvirlanishi mumkin, ular CH 3 guruhlarining nisbiy joylashuvida farqlanadi, ya'ni. markaziy aloqa C-C atrofida aylanish. Quyida n-butanning konformatsiyalari Nyuman proyeksiyalari sifatida tasvirlangan. Chapda ko'rsatilgan konformatsiyalar (soyali) energetik jihatdan noqulaydir, faqat inhibe qilinganlar amalda amalga oshiriladi;
Butanning turli tutilgan va inhibe qilingan konformatsiyalari energiya jihatidan bir xil emas. Markaziy C-C bog'i atrofida aylanish jarayonida hosil bo'lgan barcha konformatsiyalarning tegishli energiyalari quyida keltirilgan:
Molekula murakkablashgan sari, mumkin bo'lgan konformatsiyalar soni ortadi.
Shunday qilib, konformatsiyalar ma'lum bir konfiguratsiyaga ega bo'lgan molekulaning bir xil bo'lmagan fazoviy shakllaridir. Konformerlar - bu harakatchan muvozanatda bo'lgan va oddiy bog'lanishlar atrofida aylanish orqali o'zaro konversiyaga qodir bo'lgan stereoizomerik tuzilmalar.
Ba'zida bunday transformatsiyalar uchun to'siq stereoizomerik shakllarni ajratish uchun etarlicha yuqori bo'ladi (masalan: optik faol bifenillar;). Bunday hollarda ular endi konforerlar haqida emas, balki haqiqatda mavjud bo'lganlar haqida gapirishadi stereoizomerlar .
II.2. Geometrik izomeriya
Er-xotin bog'lanishning qattiqligining muhim natijasi (uning atrofida aylanishning yo'qligi) mavjudligi geometrik izomerlar . Ulardan eng keng tarqalganlari sis-trans izomerlari to'yinmagan atomlarda teng bo'lmagan o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan etilen qatorining birikmalari. Eng oddiy misol buten-2 izomerlaridir.
Geometrik izomerlar bir xil kimyoviy tuzilishga ega (kimyoviy bog'lanishlarning bir xil tartibi), atomlarning fazoviy joylashuvida farqlanadi. konfiguratsiyalar . Bu farq jismoniy (shuningdek, kimyoviy) xususiyatlarda farq yaratadi. Geometrik izomerlar, konformerlardan farqli o'laroq, sof shaklda ajratilishi va individual, barqaror moddalar sifatida mavjud bo'lishi mumkin. Ularning o'zaro o'zgarishi odatda 125-170 kJ/mol (30-40 kkal/mol) darajasidagi energiyani talab qiladi. Bu energiya isitish yoki nurlanish orqali berilishi mumkin.
Eng oddiy hollarda, geometrik izomerlarning nomenklaturasi hech qanday qiyinchilik tug'dirmaydi: cis- shakllar geometrik izomerlar bo'lib, ularda bir xil o'rinbosarlar pi bog'lanish tekisligining bir tomonida joylashgan; trans - izomerlar bir xil o'rinbosarlarga ega turli tomonlar pi bog'lanish tekisligidan. Keyinchalik murakkab holatlarda u qo'llaniladi Z, E-nomenklatura . Uning asosiy printsipi: konfiguratsiyani ko'rsatish cis-(Z, nemis Zusammendan - birga) yoki trans -(E, nemis tilidan Entgegen - qarama-qarshi) joylashuvi katta deputatlar qo'sh bog'lanish bilan.
Z,E tizimida atom raqami yuqori bo'lgan o'rinbosarlar katta hisoblanadi. Agar to'yinmagan uglerodlar bilan bevosita bog'langan atomlar bir xil bo'lsa, ular "ikkinchi qatlam" ga, agar kerak bo'lsa - "uchinchi qatlam" ga va hokazo.
Z,E-nomenklatura qoidalarining qo‘llanilishini ikkita misol yordamida ko‘rib chiqamiz.
| I | II |
Keling, I formuladan boshlaylik, bu erda hamma narsa "birinchi qatlam" atomlari tomonidan hal qilinadi. Ularning atom raqamlarini joylashtirgandan so'ng, biz har bir juftlikning katta o'rinbosarlari (formulaning yuqori qismida brom va pastki qismida azot) mavjudligini aniqlaymiz. trans-pozitsiya, shuning uchun stereokimyoviy belgi E:
E-1-bromo-1-xloro-2-nitroeten
II strukturaning stereokimyoviy belgilanishini aniqlash uchun "yuqori qatlamlarda" farqlarni izlash kerak. Birinchi qatlamda CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7 guruhlari farq qilmaydi. Ikkinchi qatlamda CH 3 guruhi uchta (uchta vodorod atomi) atom raqamlari yig'indisiga ega, C 2 H 5 va C 3 H 7 guruhlari esa har birida 8 tadan iborat bo'lib, bu CH 3 guruhi hisobga olinmaydi. qolgan ikkitasidan yoshroq. Shunday qilib, katta guruhlar C 2 H 5 va C 3 H 7, u ichida cis-pozitsiya; stereokimyoviy belgi Z.
Z-3-metilgepten-3
Agar qaysi guruh kattaroq ekanligini aniqlash kerak bo'lsa - C 2 H 5 yoki C 3 H 7, "uchinchi qatlam" atomlariga o'tish kerak bo'lsa, ikkala guruh uchun ham ushbu qatlamdagi atom raqamlarining yig'indisi teng bo'ladi; mos ravishda 3 va 8 ga, ya'ni. C3H7 C2H5 dan eski. Ustunlikni aniqlashning murakkabroq holatlarida qo'shimcha shartlarni hisobga olish kerak, masalan: qo'sh bog' bilan bog'langan atom ikki marta sanaladi, uch marta bog'langan - uch marta; Izotoplardan og'irroqi eskiroq (deyteriy vodoroddan eski) va boshqalar.
E'tibor bering, Z belgisi Yo'q sinonimlardir cis- E belgilari kabi belgilar har doim ham joylashuvga mos kelmaydi trans -, Masalan:
cis- 1,2-dikloropropen-1 cis- 1,2-dikloro-1-bromopropen-1
Z-1,2-diklorpropen-1 E-1,2-dikloro-1-bromopropen-1
Nazorat vazifalari
1. Bombikol - ipak qurtining feromoni (jinsiy jalb qiluvchi) - E-10-Z-12-geksadekadienol-1. Uning strukturaviy formulasini chizing.
2. Z,E nomenklaturasidan foydalanib quyidagi birikmalarni ayting:
II.3. Optik izomeriya (enantiomerizm)
Organik birikmalar orasida yorug'likning qutblanish tekisligini aylantira oladigan moddalar mavjud. Bu hodisa optik faollik deb ataladi va tegishli moddalar optik faol . Optik faol moddalar juft bo'lib uchraydi optik antipodlar - fizik va kimyoviy xossalari normal sharoitda bir xil bo'lgan izomerlar, bir narsa bundan mustasno - qutblanish tekisligining aylanish belgisi. (Agar optik antipodlardan biri, masalan, o'ziga xos aylanishga ega bo'lsa [1-QAYD] +20 o, ikkinchisi -20 o'ziga xos aylanishga ega).
II.4. Proyeksiya formulalari
An'anaviy ravishda tekislikda assimetrik atomni tasvirlash uchun foydalaning E. Fisherning proyeksiya formulalari . Ular assimetrik atom bog'langan atomlarni tekislikka proyeksiya qilish orqali olinadi. Bunday holda, assimetrik atomning o'zi odatda o'tkazib yuboriladi, faqat kesishgan chiziqlar va o'rnini bosuvchi belgilar saqlanib qoladi. O'rinbosarlarning fazoviy joylashishini esga olish uchun proyeksiya formulalarida ko'pincha singan vertikal chiziq saqlanib qoladi (yuqori va pastki o'rinbosarlar chizilgan tekisligidan tashqarida chiqariladi), lekin bu ko'pincha bajarilmaydi. Quyida turli yo'llar bilan oldingi rasmdagi chap modelga mos keladigan proyeksiya formulasini yozish:
Proyeksiya formulalariga ba'zi misollar:
(+)-alanin (-)-butanol (+)-gliseraldegid
Moddalarning nomlari ularning aylanish belgilarini ko'rsatadi: bu, masalan, butanol-2 ning chap qo'l antipodiga ega ekanligini anglatadi. fazoviy konfiguratsiya , yuqoridagi formula bilan aniq ifodalangan va uning oyna tasviri dekstrorotator butanol-2 ga mos keladi. Konfiguratsiya ta'rifi optik antipodlar eksperimental ravishda amalga oshiriladi [3-QAYD].
Asosan, har bir optik antipodni o'n ikkita (!) turli proyeksiya formulalari bilan tasvirlash mumkin - proyeksiya paytida model qanday joylashtirilganiga va biz unga qaysi tomondan qarashimizga bog'liq. Proyeksiya formulalarini standartlashtirish uchun ularni yozishning muayyan qoidalari joriy qilingan. Shunday qilib, asosiy funktsiya, agar u zanjirning oxirida bo'lsa, odatda yuqori qismga joylashtiriladi, asosiy zanjir vertikal ravishda tasvirlangan.
"Nostandart" yozma proyeksiya formulalarini solishtirish uchun siz proyeksiya formulalarini o'zgartirish uchun quyidagi qoidalarni bilishingiz kerak.
1. Formulalarni stereokimyoviy ma’nosini o‘zgartirmagan holda chizma tekisligida 180° ga burish mumkin:
2. Bitta assimetrik atomdagi o‘rinbosarlarning ikkita (yoki har qanday juft son) qayta joylashishi formulaning stereokimyoviy ma’nosini o‘zgartirmaydi:
3. Asimmetrik markazdagi o‘rinbosarlarning bitta (yoki har qanday toq sonli) almashinuvi optik antipod formulasiga olib keladi:
4. Chizma tekisligida 90 ° burilish formulani antipodealga aylantiradi, agar bir vaqtning o'zida chizma tekisligiga nisbatan o'rinbosarlarning joylashuvi sharti o'zgarmasa, ya'ni. Endi lateral o'rinbosarlar chizilgan tekislikning orqasida, yuqori va pastki qismi esa uning oldida joylashganligini hisobga olmang. Agar siz nuqta chiziqli formuladan foydalansangiz, nuqta chiziqning o'zgartirilgan yo'nalishi sizga buni to'g'ridan-to'g'ri eslatib turadi:
5. Proyeksiya formulalarini almashtirishlar o‘rniga istalgan uchta o‘rinbosarni soat yo‘nalishi bo‘yicha yoki teskari yo‘nalishda aylantirish orqali o‘zgartirish mumkin; to'rtinchi o'rinbosar o'z o'rnini o'zgartirmaydi (bu operatsiya ikkita almashtirishga teng):
6. Proyeksiya formulalarini chizma tekisligidan chiqarib bo'lmaydi (ya'ni, siz ularni, masalan, qog'ozning orqa qismidan "nurda" tekshira olmaysiz - bu holda formulaning stereokimyoviy ma'nosi o'zgaradi).
II.5. Poygadoshlar
Agar moddaning formulasida assimetrik atom mavjud bo'lsa, bu bunday moddaning optik faolligiga ega bo'lishini anglatmaydi. Agar normal reaktsiya paytida (CH 2 guruhidagi almashtirish, qo'sh bog'lanishda qo'shilish va boshqalar) assimetrik markaz paydo bo'lsa, unda ikkala antipodean konfiguratsiyani yaratish ehtimoli bir xil bo'ladi. Shuning uchun, har bir alohida molekulaning assimetriyasiga qaramay, hosil bo'lgan modda optik jihatdan faol bo'lmagan bo'lib chiqadi. Ikkala antipodning teng miqdoridan tashkil topgan bunday optik faol bo'lmagan modifikatsiya deyiladi rasematlar [QAYD 4] .
II.6. Diastereomerizm
Bir nechta assimetrik atomlarga ega bo'lgan birikmalar muhim xususiyatlarga ega bo'lib, ularni ilgari ko'rib chiqilgan bir assimetriya markaziga ega bo'lgan oddiy optik faol moddalardan ajratib turadi.
Faraz qilaylik, ma'lum bir moddaning molekulasida ikkita assimetrik atom mavjud; Keling, ularni shartli ravishda A va B deb ataymiz. Quyidagi birikmalarga ega bo'lgan molekulalar mumkinligini ko'rish oson:
1 va 2 molekulalar bir juft optik antipoddir; Xuddi shu narsa 3 va 4 juft molekulalarga ham tegishli. Agar biz turli antipod juftliklaridan molekulalarni - 1 va 3, 1 va 4, 2 va 3, 2 va 4 - bir-biri bilan solishtiradigan bo'lsak, unda sanab o'tilgan juftliklarni ko'ramiz. optik antipodlar emas: bir assimetrik atomning konfiguratsiyasi bir xil, ikkinchisining konfiguratsiyasi bir xil emas. Bularning barchasi juftliklar diastereomerlar , ya'ni. fazoviy izomerlar, Yo'q bir-biri bilan optik antipodlarni tashkil qiladi.
Diastereomerlar bir-biridan nafaqat optik aylanishda, balki boshqa barcha fizik konstantalarda ham farqlanadi: ular turli erish va qaynash nuqtalariga, turli eruvchanlikka ega va hokazo.Diastereomerlarning xossalaridagi farqlar ko‘pincha strukturaviy izomerlar orasidagi xossalardagi farqlardan kam bo‘lmaydi. .
Bunday turdagi birikmalarga xloromalik kislota misol bo'la oladi
Uning stereoizomerik shakllari quyidagi proyeksiya formulalariga ega:
eritro- shakllari uch- shakllari
Sarlavhalar eritro- Va trio- eritroz va treoza uglevodlar nomlaridan kelib chiqqan. Ushbu nomlar ikkita assimetrik atomga ega bo'lgan birikmalardagi o'rinbosarlarning nisbiy holatini ko'rsatish uchun ishlatiladi: eritro -izomerlar ular bir tomonda (o'ngda yoki chapda) standart proyeksiya formulasida ikkita bir xil lateral o'rinbosar paydo bo'lganlardir; trio -izomerlar proyeksiya formulasining turli tomonlarida bir xil lateral oʻrinbosarlarga ega boʻladi [5. Izoh].
Ikki eritro- izomerlar bir juft optik antipod bo'lib, ular aralashtirilganda rasemat hosil bo'ladi; Bir juft optik izomerlar va uch- shakllar; ular aralashtirilganda ham rasemat hosil qiladi, bu xossalari rasematdan farq qiladi eritro- shakllari. Shunday qilib, xloromalik kislotaning jami to'rtta optik faol izomeri va ikkita rasemati mavjud.
Asimmetrik markazlar sonining yanada ortishi bilan fazoviy izomerlar soni ortadi va har bir yangi assimetrik markaz izomerlar sonini ikki baravar oshiradi. U 2 n formulasi bilan aniqlanadi, bu erda n - assimetrik markazlar soni.
Ba'zi tuzilmalarda qisman simmetriya paydo bo'lishi tufayli stereoizomerlar soni kamayishi mumkin. Misol tariqasida tartarik kislotani keltirish mumkin, unda individual stereoizomerlar soni uchtagacha kamayadi. Ularning proyeksiya formulalari:
Formula I Ia formulasi bilan bir xil: chizma tekisligida 180° ga aylantirilganda unga aylanadi va shuning uchun yangi stereoizomerni ifodalamaydi. Bu optik jihatdan faol bo'lmagan modifikatsiya - mezo shakli . Racematdan farqli o'laroq, optikaga bo'linishi mumkin antipodlar, mezo- shakl tubdan buzilmaydi: uning har bir molekulasi bitta konfiguratsiyaning bitta assimetrik markaziga ega, ikkinchisi esa aksincha. Natijada, ikkala assimetrik markazning aylanishining intramolekulyar kompensatsiyasi sodir bo'ladi.
Mezo- Barcha optik faol moddalar bir nechta bir xil (ya'ni, bir xil o'rinbosarlar bilan bog'liq) assimetrik markazlarga ega bo'lgan shakllarga ega [6-Izoh]. Proyeksiya formulalari mezo- Shakllarni har doim gorizontal chiziq bilan har doim ikkita yarmiga bo'linishi mumkinligi bilan tanib olish mumkin, ular qog'ozga yozilganda rasmiy ravishda bir xil, lekin haqiqatda aks ettiriladi:
II va III formulalarda tartarik kislotaning optik antipodlari tasvirlangan; ular aralashtirilganda optik faol bo'lmagan rasemat - uzum kislotasi hosil bo'ladi.
II.7. Optik izomerlarning nomenklaturasi
Optik antipodlar nomenklaturasining eng oddiy, eng qadimgi, ammo hali ham qo'llaniladigan tizimi chaqirilgan antipodning proyeksiya formulasini "kalit" sifatida tanlangan ma'lum bir standart moddaning proyeksiya formulasi bilan taqqoslashga asoslangan. Shunday qilib, alfa gidroksi kislotalar va alfa aminokislotalar uchun kalit ularning proektsiya formulasining yuqori qismidir (standart belgilarda):
L- gidroksi kislotalar (X = OH) D- gidroksi kislotalar (X = OH)
L-aminokislotalar (X = NH 2) D- aminokislotalar (X = NH 2)
Standart yozma Fisher proyeksiya formulasida chap tomonda gidroksil guruhiga ega bo'lgan barcha alfa-gidroksi kislotalarning konfiguratsiyasi belgi bilan ko'rsatilgan. L; agar gidroksil o'ngdagi proyeksiya formulasida joylashgan bo'lsa - belgi D[7-QAYD] .
Shakarlarning konfiguratsiyasini aniqlash uchun kalit glitseraldegiddir:
L-(-)-gliseraldegid D-(+)-glitseraldegid
Shakar molekulalarida belgilanish D- yoki L- konfiguratsiyaga ishora qiladi pastroq assimetrik markaz.
Tizim D-,L- belgilash muhim kamchiliklarga ega: birinchi navbatda, belgilash D- yoki L- faqat bitta assimetrik atomning konfiguratsiyasini ko'rsatadi, ikkinchidan, ba'zi birikmalar uchun glitseraldegid yoki gidroksi kislota kaliti kalit sifatida olinganligiga qarab turli xil belgilar olinadi, masalan:
Kalit tizimining bu kamchiliklari hozirgi vaqtda uni optik faol moddalarning uchta klassi bilan cheklaydi: shakar, aminokislotalar va gidroksi kislotalar. Umumiy foydalanish uchun mo'ljallangan "R, S-tizimi Kan, Ingold va Prelog [8-IZOH].
Optik antipodning R- yoki S-konfiguratsiyasini aniqlash uchun assimetrik uglerod atomi atrofida o'rinbosarlarning tetraedrini shunday joylashtirish kerakki, eng past o'rinbosar (odatda vodorod) "kuzatuvchidan uzoqda" yo'nalishga ega bo'ladi. Keyin qolgan uchta o'rinbosarning aylana bo'ylab kattadan o'rtacha stajga, keyin esa eng kichigiga o'tish paytida harakat sodir bo'lsa. soat miliga teskari - Bu R -izomer (R harfini yozishda bir xil qo'l harakati bilan bog'liq), agar soat yo'nalishi bo'yicha - Bu S- izomer (S harfini yozishda bir xil qo'l harakati bilan bog'liq).
Asimmetrik atomdagi o'rinbosarlarning kattaligini aniqlash uchun atom raqamlarini hisoblash qoidalari qo'llaniladi, biz allaqachon geometrik izomerlarning Z, E nomenklaturasi bilan bog'liq holda ko'rib chiqdik (qarang).
Proyeksiya formulasi bo'yicha R, S-notatsiyalarni tanlash uchun juft sonli almashtirishlar (biz bilganimizdek, formulaning stereokimyoviy ma'nosini o'zgartirmaydi) bo'yicha o'rinbosarlarni eng kichigi bo'lishi uchun joylashtirish kerak. ular (odatda vodorod) proyeksiya formulasining pastki qismida joylashgan. Keyin qolgan uchta o'rinbosarning soat yo'nalishi bo'yicha tushishi R belgisiga, soat sohasi farqli ravishda S belgisiga to'g'ri keladi [9-Izoh]:
Nazorat vazifalari
3. Askorbin kislotaning (vitamin C) assimetrik markazining konfiguratsiyasini aniqlang (bo'yicha R, S-nomenklatura va glitseraldegid bilan taqqoslaganda):
4. Efedrin alkaloidi quyidagi formulaga ega:
Ushbu ulanish uchun nom bering R, S- nomenklatura.
5. Sistein - metabolik jarayonlarni tartibga solishda ishtirok etadigan muhim bo'lmagan aminokislotadir. L-1-amino-2-merkaptopropion kislotasi. Uning strukturaviy formulasini chizing va nomini bering R, S- nomenklatura.
6. Levomitsetin (keng spektrli antibiotik) hisoblanadi D(-)-treo-1-para-nitrofenil-2-dikloroasetilamino-propandiol-1,3. Uning strukturasini Fisher proyeksiyasi formulasi shaklida chizing.
7. Synestrol - steroid bo'lmagan tuzilishga ega sintetik estrogen preparati. Uning stereokimyoviy konfiguratsiyasini ko'rsatuvchi nomini bering:
II.8. Tsiklik birikmalarning stereokimyosi
Uglerod atomlari zanjiri planar siklga yopilganda, uglerod atomlarining bogʻlanish burchaklari oʻzlarining normal tetraedral qiymatidan chetga chiqishga majbur boʻladi va bu ogʻishning kattaligi sikldagi atomlar soniga bogʻliq. Valentlik bog'lanishlarining og'ish burchagi qanchalik katta bo'lsa, molekulaning energiya zaxirasi qanchalik katta bo'lsa, tsikl shunchalik barqaror bo'lmaydi. Biroq, faqat uch a'zoli tsiklik uglevodorod (siklopropan) tekis tuzilishga ega; Siklobutandan boshlab, sikloalkan molekulalari tekis bo'lmagan tuzilishga ega bo'lib, tizimdagi "kuchlanish" ni kamaytiradi.
Siklogeksan molekulasi "normal" bog'lanish burchaklari saqlanadigan bir nechta konformatsiyalarda mavjud bo'lishi mumkin (oddiylik uchun faqat uglerod atomlari ko'rsatilgan):
Eng energiya jihatdan qulay konformatsiya I konformatsiyasi - shakl deb ataladi "kreslolar". Konformatsiya II - "burish" - oraliq pozitsiyani egallaydi: u stul konformatsiyasiga qaraganda unchalik qulay emas (uning ichida xiralashgan vodorod atomlari mavjudligi sababli), lekin III konformatsiyasiga qaraganda qulayroq. Konformatsiya III - "hammom" - yuqoriga yo'naltirilgan vodorod atomlarining sezilarli itarilishi tufayli uchtadan eng kam qulay.
O'n ikkini ko'rib chiqish C-H aloqalari Kafedradagi konformatsiya ularni ikki guruhga bo'lish imkonini beradi: oltita eksenel yuqoriga va pastga navbatma-navbat yo'naltirilgan ulanishlar va oltita ekvatorial tomonlarga yo'naltirilgan ulanishlar. Bir o'rinbosar siklogeksanlarda o'rinbosar ekvatorial yoki eksenel holatda bo'lishi mumkin. Ushbu ikkita konformatsiya odatda muvozanatda bo'ladi va burama konformatsiyasi orqali tezda bir-biriga o'tadi:
Ekvatorial konformatsiya (e) odatda energiya jihatidan kambag'aldir va shuning uchun eksenel konformatsiyaga (a) qaraganda foydaliroqdir.
Halqalarda o'rinbosarlar (yon zanjirlar) paydo bo'lganda, halqaning o'zi konformatsiyasi muammosidan tashqari, tadqiqotchi ham muammolarga duch keladi. o'rnini bosuvchi konfiguratsiyalar : shunday qilib, ikkita bir xil yoki turli o'rinbosar mavjud bo'lsa, cis-trans-izomer. E'tibor bering cis-trans- o'rinbosarlarning konfiguratsiyasi faqat to'yingan kichik va o'rta halqalarga (C 8 gacha) qo'llanilganda mantiqiy bo'ladi: ko'p sonli birliklarga ega bo'lgan halqalarda harakatchanlik shunchalik muhim bo'ladiki, bu haqda munozaralar cis- yoki trans- deputatlarning pozitsiyalari o'z mazmunini yo'qotadi.
Shunday qilib, klassik misol - stereoizomerik siklopropan-1,2-dikarboksilik kislotalar. Ikkita stereoizomerik kislotalar mavjud: ulardan biri m.p. 139 o C, siklik angidrid hosil qilish qobiliyatiga ega va shuning uchun cis-izomer. Boshqa stereoizomerik kislota m.p. 175 o C, siklik angidrid hosil qilmaydi; Bu trans-izomer [Izoh 10]:
Ikki stereoizomerik 1,2,2-trimetilsiklopentan-1,3-dikarboksilik kislotalar bir-biri bilan bir xil munosabatda. Ulardan biri, kofur kislotasi, m.p. 187 o C, angidrid hosil qiladi va shuning uchun bo'ladi cis-izomer. Ikkinchisi izokamforik kislota, m.p. 171 o C, - angidrid hosil qilmaydi, bu trans-izomer:
cis-trans-
Siklopentan molekulasi aslida tekis bo'lmasa-da, aniqlik uchun uni yuqoridagi rasmda bo'lgani kabi tekis shaklda tasvirlash qulay, shuni yodda tutingki cis- izomerda ikkita o'rinbosar mavjud tsiklning bir tomonida , va ichida trans-izomer - tsiklning qarama-qarshi tomonlarida .
Ikki almashtirilgan siklogeksan hosilalari cis yoki trans shaklida ham mavjud bo'lishi mumkin:
Uglerod atomi organik birikmalar molekulalarida chiral markazlarni yaratishda monopoliyaga ega emas. Chirallik markazi, shuningdek, to'rtlamchi ammoniy tuzlari va uchinchi darajali amin oksidlari tarkibidagi kremniy, qalay va tetrakovalent azot atomlari bo'lishi mumkin:
Ushbu birikmalarda assimetriya markazi assimetrik uglerod atomi kabi tetraedral konfiguratsiyaga ega. Shu bilan birga, chiral markazning boshqa fazoviy tuzilishiga ega bo'lgan birikmalar ham mavjud.
Uch valentli azot, fosfor, mishyak, surma va oltingugurt atomlari tomonidan hosil qilingan chiral markazlar piramidal konfiguratsiyaga ega. Aslida, assimetriya markazini tetraedral deb hisoblash mumkin, agar heteroatomning yolg'iz elektron jufti to'rtinchi o'rinbosar sifatida qabul qilinsa:
Optik faollik ham paydo bo'lishi mumkin holda butun molekula tuzilishining chiralligi tufayli xiral markaz ( molekulyar xirallik yoki molekulyar assimetriya ). Eng tipik misollar mavjudlikdir chiral o'qi yoki chiral tekislik .
Xiral o'qi, masalan, turli xil o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan allenlarda paydo bo'ladi sp 2-gibrid uglerod atomlari. Quyidagi birikmalar oyna tasvirlari va shuning uchun optik antipodlar ekanligini ko'rish oson:
Chirallik o'qi raqamlarda o'q bilan ko'rsatilgan.
Xiral o'qga ega bo'lgan birikmalarning yana bir toifasi optik faol bifenillardir orto-pozitsiyalar katta hajmli o'rinbosarlarga ega bo'lib, ular atrofida erkin aylanishni qiyinlashtiradi S-S ulanishlari arene halqalarini ulash:
Chiral samolyot "yuqori" va "pastki", shuningdek, "o'ng" va "chap" tomonlarini ajratish mumkinligi bilan tavsiflanadi. Xiral tekislikka ega bo'lgan birikmalarga optik faollik misol bo'la oladi trans - siklookten va optik faol ferrotsen hosilasi.
